第106章 这样才对
肖宿没理会他们的打闹，打开电脑，开始搜索计算化学相关资料。他先找了几篇综述，大致了解了这个领域的基本框架。
计算化学，简而言之，就是藉助计算机模擬化学过程。
其核心是求解量子力学方程，以获取分子的电子结构、能量、性质等信息。
传统的化学研究依赖实验，也就是在试管中混合试剂，观察反应，分析產物。
这种方法最直观，但也耗时费力，而且一些內容根本没有办法通过实验来进行测量，比如化学反应中间体的结构、激发態的寿命等。
计算化学的出现，就好像给化学家们配备了一台“理论显微镜”。
让他们能够在计算机中“看到”实验中难以察觉的事物，预测到那些无法测量的性质。
但问题是，这台显微镜的成像，还不够清晰。
根本的原因在於数学。
量子力学的基本方程就是薛丁格方程，除了氢原子这种最简单的体系，其他情况根本无法求出精確解，只能进行近似计算。
近似的精度，取决於数学方法的优劣。
现有的方法，比如密度泛函理论、多体微扰论、组態相互作用等，各有优缺点。
肖宿翻阅著资料，脑海中思索著另一个问题。
分子结构，本质上是原子核与电子的空间排布。
这种旋转、反射、反演的排布天然具有对称性。
而对称性，正是群论研究的对象。
如果把分子结构看作某种流形，电子云分布是流形上的函数，那化学反应的实质，就是函数在某种群作用下的演化。
这个视角……
肖宿眼睛微微一亮。
他想起之前研究周氏猜想时用过的那些工具，辛几何、表示论、奇点理论……
这些东西，能不能用到化学里？
他开始系统地查阅文献。
先看了几本经典的教科书，比如atkins的《物理化学》、szabo和ostlund的《现代量子化学导论》。
这些书把基础概念讲得很清楚，但数学处理上比较传统，用的多是线性代数和微积分。
然后他开始找更专业的文献，尤其是那些试图用现代数学工具研究化学问题的。
有一篇发表在《reviews of modern physics》上的综述，標题是《数学与分子科学》，讲的就是这个方向。
作者提到，近年来有一些研究尝试用代数几何研究势能面，用微分几何研究反应路径，用表示论简化电子结构计算。
但这些研究还很零散，没有形成系统的理论框架。
肖宿看得入神，不知不觉就到了晚上。
刘浩然他们陆续走了，实验室里只剩下他一个人。
屏幕上，是他刚刚打开的一本书的电子版。
peter atkins和ronald friedman合著的《molecular quantum mechanics》，第五版。
这是计算化学领域的经典教材，几乎每个做理论化学的人都要读。
肖宿翻到第四章，標题是“对称性与群论”。
这一章讲的是分子点群，也就是如何根据分子的对称性给它们分类，如何用群表示论简化分子轨道的计算。
他快速瀏览著，大部分內容都是他已经知道的。
群的定义、子群、陪集、类、表示、特徵標……
这些对他来说太基础了。
但翻到第187页时，他的目光停了下来。
那是一个公式，关於分子轨道对称性与化学键稳定性的关係。
公式下面有一段推导，用了群表示论的框架，试图说明在某些对称性条件下，分子轨道之间的相互作用会导致化学键的稳定或 destabilize。
肖宿仔细看了一遍推导。
然后皱起了眉头。
这个推导……有问题。
作者在处理一个关键步骤时，做了一个近似：假设某个积分在对称操作下保持不变。
这个近似在一般情况下是成立的，但当分子具有某些特殊的对称性，比如存在高阶旋转轴，或者存在非阿贝尔群的作用的时候，就不成立了。
书里没有討论这些特殊情况，而是直接给出了一个普適性的结论。
肖宿想了想，从书包里掏出笔和纸，开始演算。
他先用群表示论的一般框架，把那个积分写成不可约表示的直和分解。
然后利用schur引理，分析它在不同对称性条件下的行为。
写了几行，他就发现了问题所在。
那个积分的值，在非阿贝尔群的作用下，不是保持不变的，而是会在不同的不可约表示之间混合。
书上的推导，相当於默认了这些混合项为零。
但在某些分子，比如具有四面体对称性的甲烷，或者具有八面体对称性的过渡金属配合物等，这些混合项恰恰是不可忽略的。
肖宿继续往下推算。
他把自己的构造的加权度量技巧引入到了这个积分里，用群轨道平均的方法，重新定义了那个积分在对称操作下的变换规则。
然后他发现，这样一来，原本需要处理的那组混合项，可以全部吸收到一个修正因子里。
那个修正因子，只依赖於分子的对称群和轨道的表示类型，可以预先计算出来。
肖宿把整个推导重新整理了一遍，最后得到一个简洁的公式：
e_stab = Σ_i c_i x_i(g) · w(r)
分子轨道的稳定性能量，等於不同不可约表示的贡献之和，乘以一个由对称性决定的修正因子。
和书上的公式相比，这个版本的多了一个修正项。
但这个修正项，恰好解决了那些高对称性分子的判断误差问题。
肖宿看著自己推导出来的公式，点了点头。
这样才对。
第二天上午，肖宿先给万匯杨发了条消息，问有没有计算化学的软体可以用。
万匯杨直接打了个电话过来，热情得不得了：
“有有有！我们组装了gaussian、orca、q-chem，还有各种开源软体。你要用哪个？我把帐號密码发给你！”
肖宿说：“隨便，能算分子轨道就行。”
万匯杨哈哈笑道：“那用gaussian吧，最常用。我给你开个临时帐號，你想算什么分子直接提交任务就行。”